研究概要
２）立体選択的[2+2]光付加環化反応
[2+2]光付加環化反応は代表的光反応ですが、一般に複数の立体異性体が生成することが知られています。そのため、あらかじめ分子間の配向性を制御した上で光照射を行う試みが近年数多く行われています。例えば、結晶場、ミセルなどの集積反応場やシクロデキストリン、テンプレート等を用いる超分子システムのような、外的因子による分子間の配向性制御法が用いられています（図４）。申請者らは従来の発想とは異なり、分子間カチオンーπ相互作用を利用する立体制御が可能であることを見出しました。
Scheme 2に示すように、スチリルピリジン類に酸を加えると、カチオンーπ相互作用により、二分子がhead-to-tail型の二量体を形成します。これに光を照射することで、溶液中においてsyn-HT体を位置および立体選択的に得ることが出来ました。このような手法は様々な光反応に適用可能と考えています。
本相互作用は、結晶の配列制御にも有効であり、アザカルコン類塩酸塩の単結晶ではhead-to-tail型の配列を取り、固相光反応では高い選択性でsynHT体のみを与えることを明らかにしました。
［関連論文］
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２）立体選択的[2+2]光付加環化反応
[2+2]光付加環化反応は代表的光反応ですが、一般に複数の立体異性体が生成することが知られています。そのため、あらかじめ分子間の配向性を制御した上で光照射を行う試みが近年数多く行われています。例えば、結晶場、ミセルなどの集積反応場やシクロデキストリン、テンプレート等を用いる超分子システムのような、外的因子による分子間の配向性制御法が用いられています（図４）。申請者らは従来の発想とは異なり、分子間カチオンーπ相互作用を利用する立体制御が可能であることを見出しました。
Scheme 2に示すように、スチリルピリジン類に酸を加えると、カチオンーπ相互作用により、二分子がhead-to-tail型の二量体を形成します。これに光を照射することで、溶液中においてsyn-HT体を位置および立体選択的に得ることが出来ました。このような手法は様々な光反応に適用可能と考えています。
本相互作用は、結晶の配列制御にも有効であり、アザカルコン類塩酸塩の単結晶ではhead-to-tail型の配列を取り、固相光反応では高い選択性でsynHT体のみを与えることを明らかにしました。
［関連論文］
- S. Yamada, K. Aya,“Solid-State [2+2] Photodimerization of 1-Aryl-4-pyridylbutadienes in Cation-π-Controlled Crystals”, Chem. Asian J. 2020, 15, 581-584.
- S. Yamada, Y. Nojiri,“[2 + 2] Photodimerization of Naphthylvinylpyridines through Cation-π Interactions in Acidic Solution”, Molecules, 2017, 22, 491
- S. Yamada, K. Yamagami, S. Oaku,“ [2+2] photodimerization of (E)-styrylthiazoles through cation-π-controlled preorientation”, Tetrahedron Lett., 2016, 57, 2451-2454
- S. Yamada, Y. Azuma, K. Aya,“[2+2] photodimerization of 1-aryl-4-pyridylbutadienes through cation-π interactions”, Tetrahedron Lett., 2014, 55, 2801-2804
- S. Yamada, M. Kusafuka, M. Sugawara,“[2+2] Photodimerization of bispyridylethylenes by a controlled shift of the protonation equilibrium”, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 3997-4000
- S. Yamada and C. Kawamura,“[4+4] Photodimerization of Azaanthracenes in Both Solution and Solid Phase Controlled by Cation-π Interactions”, Org. Lett., 2012, 14, 1572-1575. (highlighted in Synfacts, 2012, 8, 0615)
- S. Yamada, Y. Tokugawa, Y. Nojiri and E. Takamori,“Cascade reactions in crystals through cation-π-controlled reorientation on exposure to HCl gas”, Chem. Commun., 2012, 48, 1763-1765
- S. Yamada and Y. Nojiri,“Water-assisted assembly of (E)-arylvinylpyridine hydrochlorides: effective substrates for solid-state [2+2] photodimerization”, Chem. Commun., 2011, 47, 9143-9145
- S. Yamada, Y. Nojiri, M. Sugawara,“[2+2]photodimerization of (Z)-4-styrylpyridine through a cation-π interaction:formation of cis-cis-trans dimers”, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 2533-2535.
- S. Yamada, Y. Tokugawa,“Cation-π Controlled Solid-State Photodimerization of 4-Azachalcones”, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 2098-2099.
- S. Yamada, N. Uematsu, K. Yamashita,“Role of Cation-π Interactions in the Photodimerization of trans-4-Styrylpyridines”, J. Am. Chem. Soc., 129, 12100-12101 (2007).
- S. Tsuzuki, M. Mikami, S. Yamada,“Origin of Attraction, Magnitude and Directionality of Interactions in Benzene Complexes with Pyridinium Cations”, J. Am. Chem. Soc., 129, 8656-8662 (2007).
- S. Yamada, Y. Morimoto, T. Misono, "Preference of intra- and intermolecular cation-π interaction: cis-trans geometrical effects of amide bond on the interaction mode" Tetrahedron Lett., 46, 5673-5676 (2005).
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